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  導 讀  

隨著鈣鈦礦逐步進入量產(chǎn)化，盡管鈣鈦礦電池還處于產(chǎn)業(yè)化比較早期階段，諸多技術(shù)工藝細節(jié)尚未定型，但目前單結(jié)鈣鈦礦制備流程基本確定，其中激光切割步驟和結(jié)晶步驟為核心步驟，各層的制備手段技術(shù)路線也還存在爭議。

鈣鈦礦企業(yè)處在 0-1 過程，根據(jù) CPIA，截止 2023 年 2 月底，國內(nèi)已有協(xié)鑫光電、纖納光電和極電光能等 3 條百兆瓦以上產(chǎn)能鈣鈦礦產(chǎn)線投產(chǎn)。產(chǎn)業(yè)化已經(jīng)拉開序幕。

穩(wěn)定性、大面積制備與環(huán)境污染為目前主要挑戰(zhàn)。

1、穩(wěn)定性差是制約鈣鈦礦電池產(chǎn)業(yè)化的重要因素。目前鈣鈦礦太陽能電池的 T80 壽命（效率下降到初始值的 80%）約 4000 小時， 距當前主流光伏技術(shù)的 25 年壽命相差甚遠。從原因來看，鈣鈦礦太陽能電池不穩(wěn)定的原因可以分為吸濕性、熱不穩(wěn)定性、離子遷移等內(nèi)在因素，和紫外線、光照等外在因素。

鈣鈦礦電池多采用氧化鈦做致密層或納米多孔載體層，這種結(jié)構(gòu)導致其穩(wěn)定性對紫外光照較為敏感。

由于鈣鈦礦材料的可設(shè)計性，研發(fā)人員提出了各種應對方案解決穩(wěn)定性問題。針對熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，發(fā)展了全無機鈣鈦礦材料；針對水和高濕度不穩(wěn)定性，引進了長鏈有機分子，發(fā)展了二維鈣鈦礦材料等；常用的鋰鹽摻雜的 Spiro 空穴傳輸層的穩(wěn)定性比鈣鈦礦層還要低，因此提出了采用高穩(wěn)定的無機材料替代有機功能層材料的解決方案；為應對擴散和離子遷移，提出了發(fā)展表面阻擋層、封裝、“零維”鈣鈦礦材料等方案。

2、目前 PSCs 大面積模塊的效率仍遠低于小面積，是制約產(chǎn)業(yè)化的另一難題。小面積電池與大面積模塊之間存在顯著的效率差距的原因主要有：（1）溶液處理法下大面積薄膜的覆蓋率、均勻性、平整度控制難度更高；（2）尺寸增大時，鈣鈦礦層的缺陷也增加，對光誘導載流子的提取和傳輸產(chǎn)生負面影響；（3）透明電極的電阻隨面積增大而近似線性增加，使電池的串聯(lián)電阻增加，性能下降。

高質(zhì)量均勻大面積薄膜的制備方法有待突破。溶液旋涂法是實驗室制備 PSCs 的常用方法，雖然操作簡單、成膜速度快、重復性好，但無法滿足鈣鈦礦太陽能電池大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)所需要的大面積、低成本等制造要求。目前常用制備大面積鈣鈦礦生產(chǎn)工藝主要有刮涂法、狹縫涂布法、噴涂印刷、氣相輔助沉積技術(shù)法等。目前大面積鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率與旋涂法相比仍存在差距。

3、含鉛鈣鈦礦存在環(huán)境污染風險，也是產(chǎn)業(yè)化待解決的問題。在典型的有機金屬鹵化物鈣鈦礦電池中含有鉛元素，而鉛元素一旦泄露會產(chǎn)生嚴重的環(huán)境污染問題，因此鉛元素在國際許多國家和地區(qū)都被列為禁止使用的材料，與此同時，含鉛鈣鈦礦電池的回收也是重要的研究課題。研究者們在努力向無鉛化鈣鈦礦探索，但相應會帶來電池轉(zhuǎn)換效率的降低。

但較晶硅行業(yè)用鉛量來說，鈣鈦礦太陽能電池用鉛量實際更低。雖然硅片不含鉛，但晶硅電池的焊帶是銅箔涂鉛的。每一個標準尺寸的晶硅組件中大概有 18 克左右的鉛，而同樣尺寸的鈣鈦礦組件含鉛量不超過 2 克，僅為晶硅的 1/10。根據(jù) RoHS 標準，晶硅組件中的鉛含量不能超過 0.1%，而鈣鈦礦組件中的鉛含量不足 0.01%，相對于晶硅電池更加環(huán)保。

隨著鈣鈦礦逐步進入量產(chǎn)化，盡管鈣鈦礦電池還處于產(chǎn)業(yè)化比較早期階段，諸多技術(shù)工藝細節(jié)尚未定型，但目前單結(jié)鈣鈦礦制備流程基本確定，其中激光切割步驟和結(jié)晶步驟為核心步驟，激光切割設(shè)備方面目前主流廠商均可以覆蓋，而結(jié)晶環(huán)節(jié)來看，由于其原理是各家企業(yè)的核心競爭力所在，基本采用定制零部件，廠商自行組裝的步驟，例如如何結(jié)晶甲醚使其保持穩(wěn)定，甲胺的摻雜比例等。

2.1 鈣鈦礦薄膜制備方法多樣，狹縫涂布為目前主流

各個膜層的制作對于鈣鈦礦效率起到?jīng)Q定性作用。在鈣鈦礦電池中，不管是傳輸層還是鈣鈦礦層都是薄膜制備，因此工藝選擇對其形成膜層的性質(zhì)起到關(guān)鍵作用，例如良好的鈣鈦礦層顯示出結(jié)晶顆粒大，層間晶界較少的狀態(tài)。

干法與濕法工藝多種多樣，各有優(yōu)劣勢。由于目前理論上鈣鈦礦各層材料均有多重選擇，因此其基本都可以使用干法或是濕法工藝進行制作，而在近年逐步商業(yè)化的過程中，不僅成型后材料的穩(wěn)定性與均勻性需要納入考慮，經(jīng)濟性也成為重要的考量因素。從目前產(chǎn)業(yè)的實踐來看，干法可以獲得質(zhì)量更優(yōu)的鈣鈦礦層，而濕法工藝經(jīng)濟性更強。

濕法工藝中多采用兩步溶液沉積法，狹縫涂布為主流。其中濕法工藝（溶液法）主要包括一步溶液沉積法和兩步溶液沉積法，干法工藝則包括氣相輔助溶液法，雙源蒸鍍法等。

濕法工藝中的兩步溶液沉積法相對經(jīng)濟性更高，而干法工藝質(zhì)量相對更好，但設(shè)備價格較為昂貴，同時材料利用率低。而從設(shè)備工藝分類角度來看，目前主要采用狹縫涂布方法，其基本原理為涂布膠液由存儲器通過供給管路壓送到噴嘴處，并使膠液由噴嘴處噴出，從而轉(zhuǎn)移到涂布的基材上。其優(yōu)勢在于 1）可以通過控制系統(tǒng)進行狹縫寬度、移動速度和輸液速度的調(diào)整，達到更精細化控制的目的。2）溶液密封在儲液罐中，溶液利用率高。3）減少操作人員的影響。

蒸鍍膜層可控性較高，2T 疊層需要蒸鍍配合。物理氣相沉積法主要分為真空蒸發(fā)鍍膜、真空濺射鍍膜、真空離子鍍膜。在鈣鈦礦層制備中，主流使用方法為蒸發(fā)鍍膜，簡稱蒸鍍法。從價格來看，假設(shè)考慮相同產(chǎn)能，由于涂布設(shè)備采用濕法鍍膜速度更快，因此會比使用蒸鍍設(shè)備的干法更為便宜。但目前產(chǎn)業(yè)界開始考慮蒸鍍設(shè)備的主要原因有兩點：1）蒸鍍法可以比較精確的控制膜厚，膜層致密性、均勻性也較好，適合大面積制作鈣鈦礦層。2）干法對基底兼容性高，可以做絨面，這一點適合直接在晶硅表面制作的 2T 結(jié)構(gòu)鈣鈦礦/晶硅疊層。

2.2 電子傳輸層適合RPD，空穴傳輸層適合PVD

根據(jù)膜層使用的材料，制備透明導電薄膜、空穴傳輸層、電子傳輸層、電極可使用PVD&RPD 鍍膜設(shè)備。部分企業(yè)鈣鈦礦電池包含陽極緩沖層、陰極緩沖層設(shè)計亦可使用鍍膜設(shè)備。PVD&RPD 設(shè)備技術(shù)相對成熟，在 HJT 已有應用。

PVD 設(shè)備：采用直流磁控濺射的方式，氬氣離子在電場與磁場引導下達到靶材上，將靶材原子分子濺射到襯底以制備透明氧化物導電薄膜，可以采用自上朝下或自下朝上的沉積結(jié)構(gòu)。設(shè)備價格便宜，鍍膜膜厚均勻易控制，工藝穩(wěn)定可控，重復性較好，靶材壽命較長，適合連續(xù)生產(chǎn)，但離子轟擊可能對其他膜層造成損傷。

RPD 設(shè)備：使用等離子體經(jīng)磁場偏轉(zhuǎn)后轟擊到靶材上，等離子束將靶材原子分子轟擊出來，升華后沉積到樣品上形成透明導電薄膜。RPD 工藝具有低離子體轟擊損傷、低沉積溫度、高解離率、具有大面積沉積和高鍍膜速率。目前 RPD 設(shè)備售價相對較高。

主流企業(yè)目前嘗試的是用原料靶材真空鍍膜的方式制備，包括協(xié)鑫光電、極電光能、眾能光電等企業(yè)均選用這一工藝路線。RPD 對薄膜損傷較小，因此被更多用于鈣鈦礦膜層直接上方膜層的沉積制備(即平面反式結(jié)構(gòu)中的電子傳輸層，或平面正式結(jié)構(gòu)中的空穴傳輸層)，以降低傳輸層制備對已沉積完成的鈣鈦礦膜層的損傷。但目前也存在另外的解決方案，例如 ALD、蒸鍍、濕法涂布等。其中 ALD 作為新興的沉積技術(shù)，可以解決蒸鍍中的晶格缺陷和成分均勻性問題，實現(xiàn)原子級的精確度和無孔隙薄膜，同樣存在產(chǎn)業(yè)化潛力。

2.3 電極層主要使用TCO玻璃，F(xiàn)TO經(jīng)濟性更強

TCO 玻璃目前主要采用 PVD 制備，F(xiàn)TO 經(jīng)濟性更強。鈣鈦礦的透明導電基底作為其他材料的載體，光線由此射入，將收集到的光電子傳送至外電路。目前一般采用氧化銦錫導電玻璃（ITO） ，而未來有可能替換方案為氟摻雜的氧化錫導電玻璃（FTO）或是摻雜鋁的氧化鋅（AZO）。從經(jīng)濟性與導電性對比來看，盡管 FTO 的導電性相對較差，但其 FTO 的經(jīng)濟性更強，更有希望實現(xiàn)量產(chǎn)化，AZO 材料價格相對 ITO 同樣價格較低，導電性也較 FTO 更強，但目前其大規(guī)模鍍膜制備仍存在問題。目前 ITO 玻璃主要采用PVD 的方法制備。

底電極目前產(chǎn)業(yè)化完備，基本可直接購買使用，但相對光伏玻璃成本較高。由于 HJT 電池等已有技術(shù)需求 TCO 玻璃，目前底電極材料中的 TCO 玻璃已經(jīng)具有完備的產(chǎn)業(yè)化基礎(chǔ)，鈣鈦礦企業(yè)基本可以直接購買使用，但相對晶硅電池使用的普通光伏玻璃而言其價格昂貴，以目前的 26 元/平方米的價格而言，TCO 玻璃的價格在 50 元/平方米以上。后續(xù)仍需繼續(xù)降本，例如 HJT 中的三疊層降銦方案等。

頂電極基本采用 TCO 材料，目前產(chǎn)業(yè)化主要使用 PVD 或是蒸鍍。實驗室中為了追求效率常會使用金或是銀等方案進行頂電極的制備，不具備大規(guī)模量產(chǎn)化的基礎(chǔ)，因此目前產(chǎn)業(yè)中多采用 PVD 或是蒸鍍的方法將 TCO 制作成頂電極。